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高炉炉缸耐火材料应用现状及重要技术指标

2018-2-1 9:34:54      点击:

高炉炉缸耐火材料应用现状及重要技术指标

左海滨1,王聪1,张建良1,2,赵永安3,焦克新1,2

1.北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室,北京 100083;

2.北京科技大学冶金与生态工程学院,北京 100083;

3.河南五耐集团实业有限公司,河南 巩义 451250)

 

 要:高炉炉缸耐火材料的性能对高炉长寿有着重要的影响。高炉炉缸部位采用的耐火材料可分为如下三种:以碳质为主的炭砖,以高铝质为主的刚玉砖,以及炭质和高铝质适当比例复合的碳复合砖。经过多年应用,炭砖和陶瓷杯用刚玉砖都出现了不足之处,碳复合砖兼顾了刚玉砖和炭砖的优点,弥补了两者的不足之处,具有很好的发展前景。本文就炉缸用耐火材料的几个重要指标进行分析,包括导热系数、铁水溶蚀指数、抗炉渣侵蚀性和微气孔化指标,并对比分析了炭砖、陶瓷杯用刚玉砖和碳复合砖的以上性能。结果显示,碳复合砖的综合性能较好,并提出耐火材料的研发应注重各项指标协调综合提高。

 

关键词:高炉炉缸;耐火材料;炭砖;刚玉砖;碳复合砖

 

 

 

 

 

 

Application Status and Important Technical Indexes of BF Hearth Refractory

 

ZUO Hai-bin1,WANG Cong1,ZHANG Jian-liang1,2),ZHAO Yong-an3,JIAO Ke-xin1,2)

(1.State Key Laboratory of Advanced Metallurgy, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China; 2.School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China; 3.Henan Winna Industrial group Co. LId, Gongyi 451250, China)

Abstract:Blast furnace hearth with quality refractories has an important impact on BF longevity. Blast furnace hearth refractory materials used can be divided into three categories as follows: the carbon brick, with high C content;the corundum brick, with high Al2O3 content; the carbon composite brick;with mixed C and Al2O3 appropriate proportion. After many years of application, the carbon brick and the corundum brick used by ceramic cup structure appear some disadvantages. Carbon composite brick combines advantages of corundum brick and carbon brick, andmake up for their deficiencies. This paper analyzes several important indexes for the hearth refractory materials, including thermal conductivity, hot iron corrosion, slag corrosion and micro porosity index, and analyzesabove performance of aeramic cup structure, corundum brick and carbon composite brick. The results showed thatthe comprehensive performance of carbon composite brick is better, and the development of refractories should pay attention to thecoordination of comprehensive indexes to improve.

Key words: BF hearth; refractory; carbon brick; corundum brick; carbon composite brick

1 引言

随着我国高炉向大型化、高效化的方向发展,高炉长寿已成为炼铁工序的重要技术特征。但目前我国高炉寿命普遍低于国外高炉寿命,国外高炉寿命普遍在15年以上,而我国高炉寿命普遍在10年左右[1]。近几年来,高炉长寿成为炼铁工作者的研究重点之一。

高炉长寿技术是一项涉及到炉型设计、操作制度、冷却制度、耐材质量等方面的综合技术。近年来随着炼铁技术的发展,高炉的利用系数不断提高,也就对高炉的耐火材料和冷却系统提出了更高的要求。铜冷却壁的应用,保证了炉腹以上部位的安全性,限制高炉长寿的环节就转移到炉缸炉底的寿命。近几年高炉炉缸烧穿事故时有发生,造成了严重的经济损失,不合理的炉缸炉底结构是造成短命和烧穿事故的原因之一。因此,高炉炉缸选用合理的耐火材料尤为重要。

2 高炉炉缸耐火材料的应用现状

目前,高炉炉缸部位采用的耐火材料主要可分为如下三种:以碳质为主的炭砖,以高铝质为主的刚玉砖,以及炭质和高铝质适当比例复合的碳复合砖。

2.1 炭砖

炭砖的种类很多,按石墨化程度、焙烧制度、添加剂种类等可分为高密度炭砖、微孔炭砖、超微孔炭砖、半石墨质块、半石墨质块、高温模压炭块、自焙炭砖[2]。炭砖的优势在于其高导热性,导热系数一般都在10W/(m·K)以上,虽然炭砖的高温稳定性和耐侵蚀性虽然不高,但尚在可接受范围内,故炭砖在高炉炉缸部位的应用较为广泛。

全炭材料的炉缸结构是按高导热原理设计的结构,体现了“传热学”在高炉冷却系统中的应用,它强调通过高热导率的炭砖将热量传递给冷却系统而实现降低炭砖热面温度[3],并在炭砖和铁水间形成“自保护”的保护层,将1150℃侵蚀线推至炭砖以外,达到保护炉缸内壁的目的。

但在实际生产中,开炉初期无法迅速形成“自保护”的保护层,炭砖直接接触高温铁水,侵蚀剧烈。在高炉稳定运行中,经常因为操作,原料的变化,保护层不能稳定的存在,一旦保护层消失,也会加速炭砖的侵蚀。

2.2 刚玉砖

刚玉砖以氧化铝为基质,添加少量添加剂,利用氧化铝优良的抗侵蚀性,提高了砖衬接触高温铁水的寿命。目前,刚玉砖的应用主要是以陶瓷杯的形式与炭砖搭配使用。陶瓷杯结构是指在高炉炉缸炭砖内侧砌筑一层陶瓷材料(刚玉砖),利用陶瓷材料优良的抗铁水侵蚀能力将炭砖和铁水隔开,减缓铁水对炉缸侧壁的侵蚀,将800℃侵蚀线留在了刚玉砖内,低了炭砖的脆化程度[4]。目前,较多应用的是陶瓷杯与高导热压小块炭砖。

但在实际生产中,以刚玉砖为主的陶瓷杯结构也显示出了不足的地方。首先、陶瓷杯仅在开炉之后起保护作用,待刚玉砖被侵蚀殆尽之后,剩余的炭砖直接面对铁水,陶瓷本质上是延缓了侵蚀的发生。其次,由于陶瓷杯的导热系数较低,热阻大,使得炉缸部位的冷却系统难以发挥作用[5]

2.3 碳复合砖

碳复合砖是一种新型炉缸耐火材料,合理地将碳组分引入到了氧化铝,采用树脂结合剂形成碳结合,进行陶瓷材料与碳素材料的复合[6]。碳复合砖结合了炭砖和陶瓷杯的优点,利用炭组分在其内部形成了类似“导线”的结构提高了导热率,弥补了氧化铝导热率低的不足,同时具有了陶瓷材料优良的抗铁水溶蚀性、抗碱性、抗渣性的特点。

碳复合砖的作用机理,是利用其高导热率在铁水与砖面接触处形成渣皮状附着物,以达到“自保护”的目的,又利用其高抗侵蚀性保证了在开炉初期渣皮状附着物没有形成或开炉后渣皮状不稳定时,实现“他保护”的目的。这种保护模式即符合“传热学”理念又符合“耐火材料学”理念。

综上,炭砖以其高导热性充分发挥了冷却系统的作用,利用温度梯度的变化在炉缸内部形成保护层,以达到“自保护”的目的;以刚玉砖为主的陶瓷杯结构充分发挥其较高的抗渣、铁侵蚀性,将炭砖与铁水隔离开来,延缓铁水对炭砖的侵蚀,达到“他保护”的目的;碳复合砖兼顾了炭砖和刚与砖的性能,以达到“自保护”和“他保护”结合的目的。

3 高炉炉缸耐火材料的重要技术指标

高炉炉缸用耐火材料的技术指标众多,本文将选取导热系数、铁水溶蚀指数,抗炉渣侵蚀性和微气孔化指标这四种重要技术指标进行分析,并对比炭砖、陶瓷杯用刚玉砖和碳复合砖这三种耐火材料的各项性能。

3.1 导热系数

导热系数是炉缸用耐火材料的最重要性能之一,无论耐火材料抗侵蚀性能多高,也都只能减缓侵蚀速率,不能完全消除侵蚀,即使目前应用较广的陶瓷杯结构,也会在炉役后期完全被侵蚀。因此,依靠形成“自保护”保护层是延长炉缸寿命的正确理念。

炭砖和刚玉砖的导热分别是有由石墨晶格的振动和Al2O3晶格振动决定的,而碳复合砖的导热是由石墨晶格振动与A2O3晶格振动共同决定的。从表1可以看出,炭砖的导热系数与刚玉砖的导热系数相差比较大,这是因为C晶格振动的导热能力大于Al2O3晶格振动。且两者的导热系数大致随温度增加而增加,这是因为对于单一材料或振动频率相同的复合材料,随着温度的升高,声子运动加强,所以热导率增大。碳复合砖的导热系数接近于美国NMA炭砖的水平,因为Al2O3基质中引入了C元素,增强了整体的导热能力。碳复合砖的导热系数随温度增加而减少,这是由于C与Al2O3声子振动频率不同,声子间的相互作用或碰撞加强,对平衡位置的偏移加强,引起的散射加剧,从而使导热载体声子的平均自由程减小,从而导致导热率随温度升高而下降。

 

1  国内外典型高炉耐火材料导热率对比

Table 1Domestic and foreign typical blast furnace refractory material thermal conductivity

指标

温度

美国NMA炭砖[7]

法国棕刚玉浇注块[7]

刚玉莫来石[7]

碳复合砖[7]

导热系数

W/(m·K)

300℃

11.3

4.93

4.48

16.21

600℃

16.1

5.42

4.46

14.27

800℃

16.6

4.61

5.08

13.78

 

 

若在炉缸内部形成“自保护”的保护层,就需要将1150℃铁水凝固线推至砖衬热面以外,根据传热学知识,可以计算形成保护层砖衬所需的最小导热系数。计算的初始数据如下:冷却水流速v取1.5m/s,水的密度取1000kg/m3,冷却水管壁取65mm,冷却水比热取4186J/(kg·℃),水温差△t取0.3℃,每块冷却壁面积取1.91m2,每块冷却壁上有4条冷却管道。通过式(1)可以计算热流强度,计算得13.1kW/m2

根据热流强度与总热阻的关系,可以计算出总热阻R为0.086 m2·K/W,Tw铁水温度取1423K(1150℃),Tm冷却水的温度为303K(30℃)。计算公式见下式:1)式中:c为冷却水的比热,J/(kg·℃);m为每秒每根水管流过的冷却水质量,kg/s;△t为冷却水冷却前后温差,℃;ρ为冷却水的密度,kg/m3d为冷却水管道直径,m;A为每块冷却壁的面积,m2

炉缸部位传热由铁水对流换热、砖衬导热、捣打料导热、冷却壁导热、冷却水对流换热五部分组成,由于捣打料和冷却壁的导热系数较大,因此考虑炉缸传热热阻时,可近似看做铁水对流换热、砖衬导热、冷却水对流换热三部分热阻组成。铁水与耐材的对流传热系数取75 W/(m2·K),水与管壁间对流传热系数取7016 W/(m2·K),砖衬厚度L取1m,总热阻可写成:2)式中:Tw为铁水温度,K;Tm为冷却水的温度,K;R为近似总热阻,m2·K/W;

通过式(3)可以求出,可以求出砖衬的导热系数λ为13.865 W/(m·K)。因此,只要炉缸耐火材料的导热系数近似或大于13.865 W/(m·K)就可以将1150℃铁水凝固线推至砖衬热面外部,美国NMA炭砖和碳复合砖均符合这一要求。3)式中:α1为铁水对砖衬的对流换热系数,W/( m2·K);L为砖衬厚度,m;λ为砖衬的导热系数,W/(m·K);α2为冷却水对壁管的对流换热系数,W/(m2·K);

3.2 铁水溶蚀指数

高炉破损调研结果表明,炉缸部位的侵蚀主要是铁水溶蚀、铁水渗透侵蚀及铁水环流的机械磨损[8]。耐火材料的铁水溶蚀指数代表其抵抗高温铁水的机械冲刷和化学熔蚀能力,直接关系到耐火材料的侵蚀状况,是耐火材料一个非常重要而又易被忽略的指标。

铁水的溶蚀机理如下:铁水渗入砖衬内的气孔,促进砖衬基质的溶解,随着温度的变化,铁水经历着凝固、熔化、再凝固的循环过程。这样的循环过程使砖衬产的强度降低,砖衬表面发生龟裂现象。由于铁水的不断侵入,砖衬的机械性能和内部温度梯度发生变化产生剪切应力。剪切应力达到临界值时,砖衬被折断并发生粉化,加速其损坏进程。

从表2中可以得出,刚玉砖和碳复合砖的铁水溶蚀指数优于炭砖,且接近于不侵蚀状态。这是由于刚玉砖中的Al2O3基本不与高温铁水发生反应,具有很强的抗溶蚀能力;而C易溶于高温铁水中,抗溶蚀能力弱。碳复合砖正是利用了Al2O3的这一特性,减少了C元素直接接触高温铁水的面积,使碳复合砖的铁水溶蚀指数接近于刚玉砖的性能指标。

 

2  国内外典型高炉耐火材料铁水溶蚀指数对比

Table 2Domestic and foreign typical blast furnace refractory material hot iron corrosion

指标

美国NMA炭砖[7]

法国棕刚玉浇注块[7]

刚玉莫来石[7]

碳复合砖[7]

铁水溶蚀指数(%)

28.18

0

0.54

0.12~0.62

3.3 抗炉渣侵蚀性

在高炉内的软熔带处,渣相开始形成,其基本特点是FeO含量较高,对砖衬有很强的侵蚀性。炉缸区域的砖衬也会受到炉渣的侵蚀。如果用于炉缸部位的耐火材料抗渣侵蚀性差,砖衬就将很快被侵蚀。武钢高炉炉身下部曾用高铝砖或粘土砖砌筑,虽然厚度很大,一般生产2~3年就被侵蚀殆尽[9],主要是这些耐火材料的抗炉渣侵蚀性很差。

从表3中可以看出,碳复合砖和炭砖的抗炉渣侵蚀性较好,远低于刚玉砖的抗炉渣侵蚀性。Al2O3质类的耐火材料抗渣性能之所以较差,是因为在高温熔融状态下炉渣中的CaO和SiO2Al2O3发生反应生成CA6C2AS等矿物不断熔入炉渣中从而使砖衬不断被侵蚀,在Al2O3-炉渣界面附近形成的反应层和尖晶石富集层及其所含的矿物对砖衬的侵蚀均有重要影响。而C元素基本不与渣相中的各类氧化物反应,所以表现出来的抗侵蚀性能较好。

 

3  国内外典型高炉耐火材料抗炉渣侵蚀性对比

Table 3Domestic and foreign typical blast furnace refractory material slag corrosion

指标

日本CRD-BFAL[7]

法国棕刚玉浇注块[7]

刚玉莫来石[7]

碳复合砖[7]

抗炉渣侵蚀性(%)

2.73

23.08

57

1.81

 

3.4 微气孔化指标

耐火材料的微孔化指标包括透气度、平均孔径和<1μm孔容积。炉缸部位耐火材料的微孔化指标与侵蚀程度有关。包括铁水的渗入,锌、碱金属的化学侵蚀,CO2和水蒸气的氧化侵蚀等[9]。这些侵蚀过程都是气体或液体首先渗入砖衬,在一定的条件下与砖衬发生化学反应,破坏砖衬。微气孔化指标的提高可以抵御或减缓部分侵蚀的发生。除此之外,微孔化指标的提高也有利于提高砖衬的机械性能,抵御铁水冲刷带来的砖衬热面的破坏,减少热应力导致“环裂”现象的发生。因此,微气孔化指标是高炉炉缸用耐火材料的重要指标。

提高砖衬微孔化指标主要采取引入Si,Al等元素,利用其在焙烧过程中所形成的晶须填补空隙。例如,在原料引入了一定量的Si元素,经研究发现在焙烧过程中形成了Si-O-N晶须,此晶须填补了原来空隙的位置,提高了耐火材料的微孔化指标[10]。从表4中可以得出,透气度方面,碳复合砖的性能最好,仅为0.63,其次为炭砖,刚玉砖的透气度最差;平均孔径方面,刚玉砖的性能最好,其次为炭砖和碳复合砖,但三者数据较为接近。小于1μm孔容积方面,刚玉砖的性能最好,其次为碳复合砖,炭砖的性能较差。综合三项指标来看,碳复合砖的微气孔化指标较为理想。

 

4  国内外典型高炉耐火材料微气孔化指标对比

Table 4Domestic and foreign typical blast furnace refractory material Micro porosity index

微气孔化指标

美国NMA炭砖[7]

法国棕刚玉浇注块[7]

兰州微孔炭砖[7]

碳复合砖[7]

透气度(mDa)

4.44

6.08

2.418

0.63

平均孔径(μm)

1.083

0.175

0.232

0.238

<1μm孔容积(%)

53.4

95.33

73.69

80.44

 

从以上分析来看,高炉炉缸的侵蚀机理受很多复杂因素共同影响,如铁水溶蚀、渣侵蚀、热应力、碱金属侵蚀等,这对炉缸用耐火材料提出了更高的要求。耐火材料的各种性能指标是互相影响的,例如微气孔化指标的提高不仅提高其机械性能,又可以提高抗渣、铁侵蚀性能。因此,不能追求某一指标的单一发展,应注重各项指标协调综合提高。通过几种耐火材料的对比,发现碳复合砖的综合性能高于炭砖和刚玉砖,更适用高炉炉缸部位。

4 结论

1) 高炉炉缸用炭砖和陶瓷杯结构经过多年应用,都出现了相应的不足之处,碳复合砖兼顾了刚玉砖和炭砖的优点,实现“自保护”和“他保护”的结合,弥补了两者的不足之处,具有很好的发展前景。

2) 碳复合砖的导热系数接近于美国NMA炭砖的水平,因为Al2O3基质中引入了C元素,增强了整体的导热能力。碳复合砖的导热系数随温度升高而降低,这是由于C与Al2O3声子振动频率不同,声子间的相互作用或碰撞加强,对平衡位置的偏移加强,引起的散射加剧,从而使导热载体声子的平均自由程减小,从而导致导热率随温度升高而下降。

3) 碳复合砖和刚玉的铁水溶蚀指数低于炭砖。这因为掺入Al2O3的耐火材料,降低了耐火材料的铁水溶蚀指数。

4) 碳复合砖和炭砖的抗炉渣侵蚀性优于刚玉砖的抗炉渣侵蚀性。因为炉渣中的CaO和SiO2Al2O3发生反应生成CA6C2AS等矿物不断熔入炉渣中从而使砖衬不断被侵蚀。

5) 综合微气孔化的三项指标,碳复合砖的性能优于炭砖和刚玉砖。提高砖衬微孔化指标主要采取引入Si,Al等元素,利用其在焙烧过程中所形成的晶须填补空隙。

6) 耐火材料的各种性能指标是互相影响的,例如微气孔化指标的提高不仅提高其机械性能,又可以提高抗渣、铁侵蚀性能。因此,耐火材料的发展不能追求某一指标的发展,应注重各项指标协调综合提高。

参考文献

【1】王筱留, 左海滨. 选好用好耐材 促高炉稳定长寿[N]. 中国冶金报, 2012-7-12(第B04版).

【2】李圣华. 高炉用新型炭质耐火材料[J]. 新型碳材料, 1996, 11(2):8-18.

【3】任嵬, 董丽, 李鹏, 等. 高炉炉缸炉底长寿技术[J]. 耐火材料, 2012, 46(3):224-229.

【4】BAUER J, HITIER B, McNALLY R, etal. 高炉耐火炉衬设计原则及“陶瓷杯”的应用[J]. 炼铁, 1995, 14(3):49-52.

【5】赵宏博, 程树森, 赵民革. “传热法”炉缸和“隔热法”陶瓷杯复合炉缸炉底分析[J]. 北京科技大学学报, 2007, 29(6):607-612.

【6】赵永安, 校松波. 新型高炉陶瓷杯用碳复合砖的研制与应用[J]. 炼铁, 2008, 27(4):53-55.

【7】赵永安, 校松波, 周宁生, 等. 新型高炉炉缸材料-碳复合砖的研制与应用[C]. 2012年全国炼铁生产技术会议暨炼铁学术年会文集(下), 2012:187-191.

【8】邹明金, 宋木森. 高炉炭砖抗铁水溶蚀性能的研究[J]. 钢铁, 1996, 31(8):70-74.

【9】宋木森, 于仲洁. 高炉耐火材料使用性能的研究[J]. 钢铁研究, 2009, 37(2):1-6.

【10】NITTA M. Investigation of Used Carbon Blocks for Blast FurnaceHearth and Development of Carbon Blocks with High Thermal Conductivity and High Corrosion Resistance[J]. NIPPON STEEL TECHNICAL REPORT, 2006(94):122-126.